• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1984000370A1
    申请号:PCT/JP1983/000217
    申请日:1983-07-07
    公开日:1984-02-02
    发明作者:Katsuyoshi Sasagawa；Teruo Hyugaji；Masao Imai；Kimio Kanno
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；
    IPC主号:G02B1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 高屈折率レ ン ズ用樹脂お
    [0003] よびそれよ り な る レ ン ズ
    [0004] 技 術 分 野
    [0005] 本発明は高屈折率を有する レ ン ズ用樹脂およびそれよ り なる レ ン ズに関する。
    [0006] 背 景 技 術
    [0007] プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズは無機ガ ラ ス レ ン ズ と 比べ 、 軽量 で割れに く く 、 染色が可能なため、 近年、 眼鏡レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズおよび其他の レ ン ズに普及 しは じめてい る。
    [0008] 現在、 この 目 的に広 く 用い ら れている樹脂と しては 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ビ ス ァ リ ノレカ ー ボネ ー ト C 以下 CR - 3 9 と称す ） を注型重合させた樹脂があ る。 しか しな力 ら 、 この樹脂の屈折率 〔 nd ) は 1. 5 0 であ り 、 無機ガ ラ ス レ ン ズのそれ （： nd 1.5 2程度 ） に比べて小さ く 、 ガ ラ ス レ ン ズと 同一の光学特性を得るためには レ ン ズの中心 厚、 コ バ厚および曲率を大き く する 必要があ り 、 全体に 肉厚にな る こ とが避けられない。 このため、 よ り 高い屈 折率を有する レ ン ズ用樹脂が望まれている。 屈折率の高 い樹脂と しては、 すでに ポ リ カ ー ボネ 一 卜 （ nd 1.58〜 1.5 9 ) およびポ リ ス チ レ ン （ nd l .5 8 - 1.6 0 ) など が知られているが、 これら の樹脂は構造上いずれも二次 元高分子であ り 、 熱可塑疰であ るため、 眼鏡レ ン ズのよ ς χ
    [0009] ΟΜ Ι ヽ : ' -^ο ゾ う に多品種の生產に適する注型重合法には不向きである こ と と、 成型後の後加工と く にいわゆ る玉摺りが困難で ある こ とから 、 これらの樹脂の使用範囲は安全眼鏡など の一部に限定されているのが現状であ る。
    [0010] 従って、 3 9 を重合させたレ ン ズ用樹脂よ り高い 屈折率を有 し、 CR- 3 9 と同様に注型重合が可能で、 三 次元架橋構造を成 している こ とによ り ダイ ヤモ ン ド砥石 に よる玉摺り の際に砥石を 目詰り させないレ ン ズ用樹脂 が強 く 望まれている o このよ うな要望に合った樹脂につ いてはすでに種々 の研究が行われており 、 CR- 3 9 と 、 CR- 39 よ り高い屈折率を有する第 2 の単量体とを共重 合させた樹脂が提案されている 〔 特開昭 5 1 - 7 9 35 3、 特開昭 5 3 - 77 8 7、 特開昭 5 4 - 77 6 86、 特開昭 55 - 15 1 1 8、 特開昭 56 - 36 60 1 )。 し力 しな力 Sら 、 これら の樹脂は CR- 3 9 を主成分と して用いるため、 共重合 し て得られる樹脂の屈折率は 自ずと制限され、 高屈折率、 たとえば 1.5 5 以上を有する樹脂を得る こ とは困難であ る O
    [0011] よ り 高い屈折率を有する樹脂を得るれめに 、 その重合 体が CR - 3 9のそれよりも高い屈折率を与えるよ うな 2 官能 性の単量体が強 く 要望されている。 しか しながら 、 現在 までに提案されている 2 官能性単量体はそれら単独で重 合させた場合、 CR - 3 9の単独重合体と較べは るかに耐 衝撃性の劣る ものとなる。 そこでこれら 2 官能性単量体 と単官能性単量体とを共重合させる こ とによ り 耐衝撃性 を改善する こ とが試みられている 0 この場合、 共重合後 の屈折率を高 く 維持するためには、 用いる単官能性単量 体もその重合体が高屈折率を有する必要があるため、 現 在のと こ ろス チ レ ン またはハ ロ ゲ ン 置換ス チ レ ン などが 用い られている。 しカゝ しながら現在までに提案されてい る C R - 3 9と異なる 2 官能性単量体と これら単官能性単 量体とは、 その重合反応性の差が大きいため重合歪みが 起り やす く 均質な屈折率分布を有する重合体が得られに く いこ と と 、 両単量体の相溶性が劣るために 2 官能性単 量体と ス チ レ ン類の配合割合を 自 由に変化させる こ とが できないと いう 欠点がある。
    [0012] こ のよ う な状況に鑑み、 本発明者らは上記 した欠点を 改善するため、 鋭意研究を行った結果、 特定の 2 官能性 単量体と単独重合体と しての屈折率が 1 . 5 5 以上であ る ラジカル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体とを共重 合させる こ とに よ り 、 高屈折率で玉摺り などの加工性お よび耐衝撃性に優れ、 さ らに共重合時において単官能性 単量体と 2 官能性単量体の相溶性に優れ、 且重合歪みの 起り に く い高屈折率レ ン ズ用樹脂が得られる こ とを見出 し、 本発明に至った。
    [0013] OMPI 明 の 不
    [0014] 本発明は一般式 〔1 )
    [0015]
    [0016] 〔 式中、 Xは塩素または臭素原子を、 11 は 2 または 4 を 、 mは 0 または 1 を、 Rは水素原子または メ チル基を 表わす ） で表わされる核ハ 口 ゲ ン置換べン ゼ ン ジ カ ル ボ ン 酸のェ ス テ ル の 1 種以上と単独重合体と しての屈折率 が 1. 5 5 以上である ラ ジ カル重合可能で芳香環を有する 単官能性単量体の 1 種以上とを共重合させてな る高屈折 率レ ン ズ用樹脂およびそれよ り なる レ ン ズを提供する も の である o
    [0017] 発明を実施するための最良の形態
    [0018] 本発明におけ る第 1 の単量体と しての一般式 U ) で表 わされる新規な核ハ α ゲ ン置換ベ ン ゼ ン ジ カ ル ボ ン酸の エ ス テ ル類は核ハ ロ ゲ ン 置換ベ ン ゼ ン ジ カ ル ボ ン 酸の酸 ク ロ ラ イ ドと ァ リ ルァノレ コ ー ルまたは - メ チ ノレ ア リ ノレ ア ル コ ー ルとのエ ス テ ルィヒ反応や核ハ ロ ゲ ン置換ベ ン ゼ ン ジ カ ノレ ボ ン 酸と ク 口 口 酸ァ リ ノレ エ ステル またはク 口 口 酢酸 - メ チ ル ァ リ ル エ ス テル とを ト リ エ チ ル ァ ミ ン などを用いてエ ス テ ル化反応させて得る こ とができる。
    [0019] ΟΜΡΙ 具体的に は 、 2 ， 4 ー ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ソレ エ ス テ ル 、 2 ， 4 - ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス （： β - メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ル 、 2 ， 4 ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 ビ ス 〔 ァ リ 口 キ シ カ ノレ ポニ ル メ チル ) エ ス テ ル 、 2 ， 4 一 ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス （ jS - メ チノレ ア リ ロ キ シ カ ノレ ボニ ノレ メ チ ル ） エ ス テ ル 、 .2 ， 4 - ジ ブ 口 モ テ レ フ タ ル 酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 2 ， 4 - ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ル 酸 、ス（ -メ チ ノレ ァ リ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 ， 4 - ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス C ァ リ ロ キ シ カ ル ボニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 2 ， 4 一 ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス （ メ チル ァ リ ロ キ シ カ ル ボニル メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ 卜 ラ ク α α テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル 酸 ビ ス （： β - メ チ ノレ ア リ ノレ ） エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク α ο テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス （ ァ リ 口 キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク 口 ロ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス 〔 - メ チ ル ァ リ ロ キ カ ル ボニ ノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ フ" 口 モ テ レ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ フ" 口 モ テ レ フ タ ノレ 酸 （ - メ チ ノレ ア リ ル ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ フ ロ モ テ レ フ タ ノレ 酸 ビ ス （： ァ リ ロ キ シ カ ル ボ二 ノレ メ チ ノレ ) エ ス テノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス 〔 β - メ チ ノレ ア リ ロ キ シ 力 ノレ ボニノレ メ チ ノレ ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ΰ 口 フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ノレ酸 ビ ス 〔 /3 - メ チ ル -ァ リ ル ） エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル 酸 ビ ス （ ァ
    [0020] O PI リ ロ キ シ カ ノレ ボニ ゾレ メ チ ル ) エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ノレ酸 ビ ス （ β - メ チ ル ァ リ ロ キ シ カ ル ボニ ル メ チ ル ） エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ 酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ノレ 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス 〔 - メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ル 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス （ ァ リ ロ キ シ カ ル ボニ ル メ チ ル ） エ ス テ ル 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス C - メ チ ノレ ア リ ロ キ シ カ ル ボニ ノレ メ チ ノレ ） エ ス テ ノレ力 sある 0 こ れら の一般式 〔1 ) で表わさ れる エ ス テ ル類の う ち 次の一 般式 〔Β )
    [0021] 0 R
    [0022] II 1 .
    [0023] 0 R
    [0024] 〔 式中 、 x は 塩素 または臭素原子を 、 aは 水素原子ま たは メ チル基を表わす ） で表わさ れる も のが、 得られる 樹脂の屈折率及び共重合時の単官能注モ ノ マ ー との相溶 性の点か ら 特に好ま しい。 こ の好ま しい エ ス テ ル類の具 体例にはテ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸 ビ ス 〔 β - メ チ ル ァ リ ノレ ） エ ス テ ノレ テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ノレ およびテ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス 〔 β - メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ル力 あ ο
    [0025] —般式 〔 I ) で表わ される エ ス テ ル類は 、 これのみで単
    [0026] O PI WIPO 独重合させる と得られる樹脂の耐衝撃性が小さいため、 本発明においては第 2 の单量体と して、 単独重合体と し ての屈折率が 1. 5 5 以上である ラ ジ カ ル重合可能で芳香 環を有する単官能性単量体を用いて、 両者を共重合させ る。 第 2 の単量体は 、 上記要件を満たすものであればよ いが、 一般式 （ I ) で表わされる 2 官能性単量体と相溶性 が良好であ り 注型重合におけ る注入の際に均一な 液性を 保ち う る ものが好ま しい。 このよ う な単官能性単量体 と して好適なものは 、 一般式 〔110
    [0027] R
    [0028] C = CH2 CI)
    [0029] Y
    [0030] 〔 式中、 Rは 水素原子または メ チ ル基を 、 Υは
    [0031] 表わ し、 こ 、 で X は塩素 または臭素原子を 、 z は酸素または硫黄原子を、 q は 0 力 ら 5 までの整数を 、 そ して r は 0 または 1 を表 わす ） で表わ される単量体であ り 、 その代表的な具体例 を示すと 、 核ハ コ ゲ ン 置換安息香酸のァ リ ル エ ス テ レ ま たは β ― メ チルァ リ ル エ ス テ ルた とえば 2 ― ク ロ ロ 安息 香酸 、 3 - ク ロ 口 安息香酸 4 - ク ロ 口安息香酸、 2 ， 4 - ジ ク ロ ロ 安意、香酸、 2 5 - ジ ク ロ ロ安息香酸、 2 6 - ジ ク ロ ロ 安息香酸、 3 4 - ジ ク ロ 口安息香酸、 3 5 - ジ ク ロ ロ 安息香酸、 2 3 ， 6 - ト リ ク ロ 口安息香 酸、 ペ ン タ ク ロ ロ 安息香酸 2 - ブ ロ モ安息香酸、 3 - ' ブ 口 モ安息香酸のァ リ ル エ ス テル または /9 - メ チルァ リ ノレ ェ ス テルがあ る。 ま た核ハ ロ ゲ ン 置換フ エ ノ ー ルのァ リ ノレカ ー ボネ ー ト または iS - メ チル ァ リ ルカ ー ボネー ト と してた とえば 2 - ク ロ 口 フ エ ノ ー ノレ 、 3 - ク ロ 口 フ エ ノ 一ノレ 、 4 一 ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 3 - ジ ク ロ ロ フ エ ノ 一ノレ 、 2 ， 4 - ジ ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 5 - ン ク ロ 口 フ エ ノ 一 ノレ 、 2 ， 6 - ジ ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 3 ， 4 - ジ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 、 3 ， 5 - ジ ク ロ ロ フ エ ノ ー ル 、 2 4 ， 5 - ト リ ク ロ 口 フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 4 ， 6 - ト リ ク α 口 フ エ ノ 一 ノレ 、 2 ， 3 ， 4 ， 6 ,， テ ト ラ ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 ペ ン タ ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 2 - ブ ロ モ フ エ ノ ― ル ゝ
    [0032] 3 - ブ ロ モ フ エ ノ 一 ノレ 、 4 — ブ、ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 4
    [0033] - ジ ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 4 , 6 - ト リ ブ ロ モ フ エ ノ ― ル 、 ペ ン タ ブ ロ モ フ エ ノ ー ルのァ リ ノレ 力 一 ボ ネ 一 ト ま たは β - メ チル ァ リ ル 力 一 ボネ 一 ト がある 。 また核ハ ロ ゲン 置換チォ フ エ ノ ー ノレのァ リ ル カ ー ボネ ー ト ま たは β
    [0034] - メ チル ァ リ ル カ ー ボネ ー ト と-してた とえば 2 ， 3 - ジ
    [0035] ΟΜΡΙ 丽 ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル 、 2 ， 5 - ジ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ノレ 、 3 ， 5 - ジ ク ロ ロ チ オ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 3 ， 6 - ト リ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル 、 2 ， 4 ， 5 - ト リ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル 、 2 ， 3 ， 5 ， 6 - テ ト ラ ク ロ ロ チ オ フ エ ノ 一ノレ 、 ペ ン タ ク ロ ロ チ ォ フ エ ノ ー ル 、 2 - ブ ロ モ チ オ フ ェ ノ ー ル 、 2 ， 4 - ジ ブ ロ モ チ オ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 , 4 ， 6 - ト リ ブ ロ モ チ オ フ エ ノ ー ノレ のァ リ ノレ カ ー ボ ネ ー ト ま たは |3 - メ チ ル ァ リ ル カ ー ボネ ー ト 力: ^あ る 。 また 、 芳香 環を有する ァ ク リ レ ー ト ま たは メ タ ク リ レー ト た とえば フ エ ニ ル ァ ク リ レ ー ト 、 フ エ 二 ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 塩素 置換フ エ 二ル ァ ク り レ 一 ト 、 核塩素置換フ エ ニ ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 核臭素置換フ エ 二ル ァ ク リ レ 一 ト 、 核臭素置 換 フ エ 二ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ペ ン ジ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 核塩素置換べ ン ジ ル ァ ク リ レ ー ト 、 核塩素置換べ ン ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 核臭素置換べ ン ジ ル ァ ク リ レ ー ト 、 核臭素置換ベ ン ジ ル メ タ ク リ レ ー 卜 があ る 。 ま た其他の具体洌と しては ス チ レ ン または核 ハ ロ ゲ ン 置換 ス チ レ ン た と えば核塩'素置 i奐 ス チ レ ン ま た は 核臭素置換ス チ レ ン があ る 。
    [0036] これ ら の単官能性単量体の う ち 、 一般式 u ) で表わ さ れる 2 官能性単量体 と特に相溶性のよい も の と して 、 一 般式 〔W ) o R
    [0037] 〔 式中、 ； Rは水素原子または メ チ ル基を、 Xは塩素ま たは臭素原子を 、 Z は酸素または硫黄原子を、 r は 0 ま たは 1 を、 そ して s は 1 ~ 5 の整数を表わす ） で表わさ れる単量体、 即ち核ハ ロ ゲ ン 置換安息香酸のァ リ ル エ ス テ ルまたは /3 - メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル 、 核ハ ロ ゲ ン 置換 フ エ ノ ーノレまたはチオ フ エ ノ 一ノレ のァ リ ルカ ー ボネー ト または ^ - メ チ ル ァ リ ルカー ボネー ト を用いる こ とが特 に好ま しい。
    [0038] —般式 U ) で表わされる 2 官能性単量体と 、 一般式
    [0039] CD で表わされる単官能性単量体とを共重合させて得ら れる本発明の樹脂は下記の一般式 （V ) および 〔ΎΙ) で表わ される構造単位を有 している。
    [0040] CV )
    [0041] 〔 式中、 Xは塩素または臭素原子を、 II は 2 または 4 を 、 mは 0 または 1 を、 Rは水素原子またはメ チ ル基を
    [0042] O PI
    [0043] . WIPO 表わす ）
    [0044]
    [0045] C 式中 、 Rは水素原子または メ チル基を、 Yは
    [0046] し、 こ こで
    [0047] Xは塩素または-臭素原子を、 z は酸素または硫黄原子を q は 0 力 ら 5 までの整数をそ して r は 0 または 1 を表わ す ）
    [0048] 本発明において、 上記 した一股式 （ I ) で表わされる ェ ス テル類はその種類によ り 、 好適な使用割合が異な るた め、 一概に限定できないが、 1 0 ~ 8 0 重量％ の割合で 使用 され、 好ま し く は 1 0 - 7 0 重量％ の割合で使用 さ れる o 1 0 重量％未満の場合は 、 共重合 して得られる樹 脂の表面硬度の低下が著 し く 、 8 0 重量％を越える と耐 衝撃性が低下するので好ま し く ない。 また一般式 （I ) で 表わされる エ ス テ ル類と共重合させる上記 した第 2 の単 量体の 1 種またはそれ以上の合計の割合は 2 0 9 0 重
    [0049] O PI
    [0050] / W VVIPO 量％の範囲で使用する。 '
    [0051] また、 本発明のレ ン ズ用樹脂を得るために共重合の際 に使用されラ ジ カ ル開始剤は特に限定されず、 公知の過 酸ィ匕べ ン ゾィ ノレ 、 P - ク ロ 口 ベン ゾィ ルノヽ。ー ォ キサイ ド， ジ イ ソ プ ロ ピルハ0— ォ キ シ カ ー ボネ ー ト 、 ジ - 2 - ェ チ
    [0052] ノレ へキ シノレ ノヽ0— ォキ シ カ ー ボネ ー ト 、 タ ー シ ャ リ ブチノレ
    [0053] パ ー ォ キ シ ピバ レ ー ト などの過酸化物およびァ ゾ ビ ス ィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ルなどのァ ゾ化合物を 0 . 0 1 〜 5 重量％ の割合で用いる。
    [0054] 本発明のレ ン ズ用樹脂の作成は一般式 U ) で表わされ る エ ス テル類の 1 種以上と上記 した第 2 の単量体の 1 種 以上と ラ ジ カ ル開始剤の混合物を公知の注型重合法、 す なわち 、 ガ ス ケ ッ ト またはスぺーサ一と ガ ラ ス製または 金属性のモ ー ル ド とを組合せたモ ー ル ド型の中に注入し
    [0055] 5 0 乃至 1 2 0 の間の範囲で加熱または紫外線照射に よ り重合、 硬化する こ とにより 可能である。 こ の際、 重 合前の混合物に予め紫外線吸叹剤、 酸化防止剤、 着色防 止剤、 ゲイ 光染料などの添加剤を必要に応じて適宜加え ても よい。 また可と う 性および染色性の向上のために少 量の C R - 3 9など一股式 U ) で表わされるエ ス テ ル類以 外の 2 官能性単量体を加えても よい。
    [0056] か く して得られる本発明のレ ン ズ用樹脂は高屈折率で かつ玉摺り などの加工性および ¾衝撃性にすぐれた樹脂
    [0057] OMPI であ り 、 眼鏡レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズおよび其他のレ ン ズ に用いる こ とが可能である o
    [0058] 以下、 実施例を示す。 なお、 実施洌中の部は重量部を、 %は重量％を示す。 また、 実施例で得られたレ ン ズ用樹 脂の屈折率、玉摺り 加工性、 耐衝撃性および紫外線曝露に よ る黄変性試験の試験法は下記の試験方法によった。
    [0059] 屈折率 ： ア ッ ベ屈折計によ り 2 0 'Cで測定 した。
    [0060] 加工性 ： 眼鏡レ ン ズ加工用の玉摺り 機で研削 し、 研削
    [0061] 面が平滑な も のを良 〔〇） と した。
    [0062] 耐衝撃性 ： 中心厚が 2 の平板を用いて F D A_規格に従
    [0063] つて鋼球落下試験を行い 、 割れないも のを 良 （〇） と した。
    [0064] 耐紫外線試験 ： サ ン シ ャ イ ン 力 一 ボン ア ー ク ラ ン プを
    [0065] 装備 した ゥ ェザオ メ 一 タ ー に レ ン ズを セ ッ ト し、 2 0 0 時間経たと こ ろでレ ン ズを取 り 出 し、 ゥ ェ ザオ メ 一 タ ー で 試験する前のレ ン ズ と色相を比較 した。 評価基準は
    [0066] 〇 ： 変化な し、 ： わずかに黄変、
    [0067] X ： 黄変と した。
    [0068] 合成例 1
    [0069] テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸ジ ク ロ ラ イ ド 3 4 部、 四塩 化炭素 3 4 部および ト リ エチ ルア ミ ン 3. 4 部の混合液に
    [0070] O PI か き まぜながらァ リ ル ア ル コ ー ル 1 5 部を滴下 し、 四塩 化炭素が還流する まで加熱 し、 5 時間保った。 放冷後、 反応液を分液ロ ー ト に注入 し、 希塩酸、 水で洗浄したの ち 、 有機層を塩化カ ル シ ウ ム で乾燥 し、 护過後、 活性炭 を加えてかきまぜたのち、 ^過 して得た ^液を濃縮して 無 色 透 明 の 半 固 体 であるテ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 ジ ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 A と呼ぶ ） 2 8 部を得 た。 これを リ グ 口 イ ン から再結晶化 して針状結晶 〔 融点 7 1 〜 7 3 1C ) 2 3 部を得た。
    [0071] C(%) HC ) C %)
    [0072] 元素分析値 43.69 2.53 36.99
    [0073] 計算値 43.79 2.62 36.93
    [0074] C C14H10Ci.4O4 と して ）
    [0075] 合成例 2
    [0076] テ ト ラ ブ口 モ テ レ フ タ ノレ酸 1 9.3 部、 ィ ソ プ ロ ピ ルァ ル コ ー ル 4 0 部の混合液にかき まぜな力 Sら 5 0 %苛 力 リ 水溶液 1 3 部を加え、 3 0 分間かきまぜを続けたのち ァ リ ルブロ マ イ ド 1 2.6 部および ト リ エチル ァ ミ ン 1.0 部を加えてイ ソ プロパノ ールが還流する まで加熱 し、 8 時間保った。 放冷後、 反応液を減 C濃縮 したのち ク ロ 口 ホ ル ム 5 0 部を加えて溶解させた液を分液口 一 ト に注入 し、 重そ う 水、 水で洗浄したのち 、 有機層を濃縮して得 る 白色固体を酢黢ェ チ ルから再結晶化 して無色の無晶形
    [0077] O PI 結晶であ る テ ト ラ プ ロ モ テ レ フ タ ル酸ジ ァ リ ル エ ス テ ル ( 以下、 化合物 B と 呼ぶ ） 1 2 部を得た （ 融点 1 2 5 - 1 2 7 C ) o
    [0078] C(%) HC%) 8rC%)
    [0079] 元素分析値 29.89 1.61 56.90
    [0080] 計算値 29.90 1.79 56.90
    [0081] C C14H10Br404 と して ）
    [0082] 合成例 3
    [0083] 合成例 1 の テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸ジ ク ロ ラ イ ド 34 部の代 り に 、 テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸ジ ク ロ ラ イ ド 3 4 部 を用い る 以外は合成例 1 と 同様に行い 、 無色透明の粘稠 な 液体であ る テ ト ラ ク 口 コ フ タ ル酸ジ ァ リ ノレ エ ス テ ル
    [0084] ( 以下、 化合物 C と 呼ぶ ） 2 6 部を得た。 こ の 液体の一 部を リ グ ロ イ ン から再結晶化 して柱状結晶を得た C 融点 7 1 ~ 7 2 °C ) o
    [0085] C〔％) H(%) C^(%)
    [0086] 元素分析値 43.66 2.58 36.87
    [0087] 計算値 43,79 2.62 36.93
    [0088] ( C14H10C^404 と して ）
    [0089] 合成例 4
    [0090] 合成例 1 の テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸 ジ ク ロ ラ イ ド 34 部の 代 り に 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 5 2 部 、 四塩化炭素 3 4 部の代 り に ク ロ 口 ホ ル ム 6 0 部を用い る 以外は合成
    [0091] OMPI 例 1 と 同様に 行い、 白色固体 4 8 部を得た。 こ れを リ グ ロ イ ン か ら 再結晶化 して無色の柱状結晶であ る テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸ジ ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下化合物 D と呼ぶ ）
    [0092] 4 3 部を得た （ 融点 1 1 0 ~ 1 1 2 ） 。
    [0093] C ) HC%) BrC%)
    [0094] 元素分析値 29.85 1.82 56.53
    [0095] 計算値 29.90 1.79 56.90
    [0096] C C1 H10Br404 と して ）
    [0097] 合成例 5
    [0098] 合成例 2 の テ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 9.3 部の代り に テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル漦 1 9.3 部 、 ァ リ ル プ ロ マ イ ド
    [0099] 1 2.6 部の代り に メ タ リ ル ク ロ ラ イ ド 9.2 部を用いる 以 外は合成例 2 と 同様に行い 、 得ら れる 白色固体を リ グ 口 ィ ン か ら 再結晶 して無色の柱状結晶であ る テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル 酸 ビ ス i8 - メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル 〔 以下、 化合物
    [0100] E と睜ぶ ） 1 0 部を得た 〔 融点 8 0 〜 8 2 ）
    [0101] CC%) HC%) BrC%)
    [0102] 元素分析値 32.55 2.43 53.98
    [0103] 計算値 32.58 2.39 5 .18
    [0104] C C16H14Br404 と して ）
    [0105] 合成例 6
    [0106] 合成例 2 のテ ト ラ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 9.3 部の代り に 2 ， 4 - ジ ブ ロ モ テ レ フ タ ル酸 1 3.0 部、 了 リ ル ブ ロ
    [0107] OMPI 、 マイ ドの代り に メ タ リ ルク ロ ラ イ ド 9. 2 部を用いる以外 は合成例 2 と同様に行い、 得られる有機層を活性炭処理 を行ったのち濃縮 してガ ラ ス状の固体であ る 2 ， 4 - ジ ブロ モ テ レ フ タ ル酸ビ ス iS - メ チ ル ァ ク リ ノレ エ ス テ ノレ
    [0108] 〔 以下、 化合物 F と呼ぶ ） 1 3 部を得た。
    [0109] C〔％) HC%) Br( )
    [0110] 元素分析値 43.95 3.92 37.05
    [0111] 計算値 44.47 3.73 36.99
    [0112] ( C16H16Br204 と して ）
    [0113] 合成例 7
    [0114] 合成例 2 のテ ト ラ プロ モ テ レ フ タ ル酸 1 9. 3 部の代り に 、 2 ， 4 - ジ ブロ モ テ レ フ タ ル酸 1 3.0 咅 [5 、 ァ リ ノレ ブ 口 マイ ド 1 2. 6 部の代り に iS - メ チ ル ァ リ ル ブロ マ イ ド 1 4. 1 部を用いる以外は合成洌 2 と同様に行ない、 得ら れる有機層を活性炭処理を行ったのち濃縮 してガ ラ ス状 の固体であ る 2 ， 4 - ジ ブロ モ テ レ フ タ ル酸ビ ス iS - メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル （ 以下、 化合物 G と呼ぶ ） 1 3 部を 得た o
    [0115] C(%) HC%) Br C%)
    [0116] 元素分析値 43.95 3.92 37.05
    [0117] 計算値 44.47 3.73 36.99
    [0118] C C16H16Br204 と して ）
    [0119] 合成例 8 -
    [0120] OMPI 、 テ ト ラ ブロモ テ レ フ タ ル酸 2 4 部およびク ロ ロ フ オ ル ム 6 0 部の混合液に力 きまぜながら ク 口 口 酢酸ァ リ ル ェ ス テ ル 2 0 部を滴下 し、 次いで 1 5 〜 2 0 に冷却しな がら ト リ ェ チ ルア ミ ン 1 3 部を滴下 した。 次いでク ロ 口 フ オ ル ム が f 流する まで加熱 して 8 時間保った。 放冷後 反応液を分液ロ ー に注入 し、 希塩酸、 水で洗淨したの ち 、 有機層を減 E濃縮 して得られる 白色固体を酢酸ェチ ルから再結晶化 して白色の無晶形結晶であるテ ト ラ プロ モ テ レ フ タ ル酸 ビ ス 〔 ァ リ ロ キ シ カ ル ボ ニ ル メ チ ル ） ェ ス テル （ 以下、 化合物 H と呼ぶ ） 2 5 部を得た。
    [0121] 融点 1 4 6 〜 ： I 4 8 X： ^
    [0122] C〔％) HC%) Br〔％) 元素分析値 31.83 2.12 47.08
    [0123] 計算値 31.89 2.08 47.15
    [0124] C C18H14Br40s と して ） .
    [0125] 合成^！ 9
    [0126] ァ リ ル ア ル コ ー ル 6 0 部を ク ロ ロ ホ ル ム 2 4 0 部に溶 解させ、 ト リ ェチル ァ ミ ン 1 0 5 部を加え、 力 きまぜな 力 ら 、 0 - ク ロ 口 べ ン ゾ ィ ノレ ク ロ ラ イ ド 1 7 5 部を 1 0 〜 1 5 で 2 時間かけて滴下 した。 次いで 4 5 ~ 5 0
    [0127] で 3 時間加熱したのち 、 反応液を分液口 一 ト に注入 し、 希塩酸ついで水で洗浄 して得られた淡黄色の有機層を塩 化カ ル シ ウ ム で乾燥したのち活 ¾炭で処理 し、 ク ロ ロ ホ
    [0128] OMPI IPO Λ ル ム を留去後減圧蒸留 して 1 5 3 部の 0 - ク 口 口安息香 酸ァ リ ル エ ス テ ル 〔 以下、 化合物 a と称す ） を得た （ 沸 点 1 01 で/3.5 ) o
    [0129] CC ) H( ) CZ( )
    [0130] 元素分析値 61.18 4.60 17.82
    [0131] 計算値 61.10 4.61 18.03
    [0132] C C10H9O2C£ と して ）
    [0133] 合成例 1 0 〜 ： I 8
    [0134] 合成例 9 に準じて表 1 に示す単官能性単量体を合成 し た。 ただ し実施例 1 4 ~ 1 8 については核ハ ロ ゲ ン 化フ エ ノ ー ノレ およびァ リ ノレ ク ロ ロ フ ォ 一 メ 一 ト または メ タ リ ル ク ロ ロ フ ォ ― メ 一 ト を原钭に用いた o
    [0135]
    [0136] 実施例 1
    [0137] テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ノレ酸ジァ リ ル エ ス テ ル （ ィヒ合物 A )
    [0138] 5 0 部、 0 - ク ロ 口安息香酸ァ リ ル エ ス テ ル （ 化合物 b ) 5 0 部および 2 〔 2' - ヒ ド ロ キ シ - 5' - メ チ ル フ エ 二 ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一ル 0. 1 部を 7 5 Όに加熱 して得る 液状 混合物を 6 0 に保持したのち 、 さ らに過黢化べン ゾィ ル 0. 3 部を加えた混合物を予め 6 0 X：に予熱 したガ ラ ス 型とポ リ エ チ レ ン 製のガス ケ ッ ト で構成 された錡型の中 に注入、 6 0 Cで 2 4 時間、 8 0 Όで 2 時間、 さ らに
    [0139] 1 0 0 X：で 2 時間保持 して共重合を行った。 つぎに篛型 よ り 樹脂を取 り 出 し、 屈折率の測定、 加工性試験、 耐衝 撃性試験および耐紫外線試験を行った。 その結果得られ た無色透明の レ ン ズの屈折率は 1.5 9 7であり 、 玉摺り 性、 耐衝撃性も 良好であ り 、 耐紫外線試験の結果も優れてい
    [0140] O
    [0141] 実施例 2 〜 2 9
    [0142] 実施例 1 と同様の方法で各種組成の単量体の共重合を 行って レ ン ズを作製 し、 その結果を表 - 2 に比較例 1 〜
    [0143] 5 と と もに示す。
    [0144] ΟΜΡΙ zz一 iTsoo/eeji/iDj ΟΙΘΟΟ/ΐ'β 0Ά zz一 TSOO/S8df/XDJ 〔 註 〕 上記表 - 2 の単量体組成欄における略号の示す化 合物名を下記に示す。
    [0145] P MA ： フ エ 二ノレ メ タ ク リ レ ー ト
    [0146] O-C^BMA. ： 0 - ク ロ ロ べ ン ジノレ メ タ ク リ レ ー ト P-B rPhMA ： P - ブ ロ モ フ エ ニ ル メ タ ク リ レ 一 ト 3r S t ： ブロ モ ス チ レ ン 〔 0 - 体 7 0 重量
    [0147] % ， ！> - 体 3 0 重量％ )
    [0148] 0- C -S t 0 - ク ロ ロ ス チ レ ン DAP ジ ァ リ ノレ フ タ レ一 ト
    [0149] S t ス チ レ ン
    [0150] 参考例 1
    [0151] 本発明において用いられる 2 官能性単量体と種々の単 官能性単量体の相溶生を比較するため、 2 官能性単量体 と してテ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸ジ ァ リ ル エ ス テルをえ ら び、 それと種 々 の単官能性単量体とを重量比で 2 ： 1 の割合で混合 し、 加熱 して完全に溶液状態と し.たのち 60 X に保つた恒温槽に ' 2 時間保持し、 結晶の析出の有無を 観察 した。
    [0152] その結果を表 - 3 に示す。
    [0153] 表 - 3 単官能性単量体名 結晶の析出
    [0154] 化合物 a 無
    [0155] 化合物 e "
    [0156] OMPI
    [0157] /4 WIPO 化合物
    [0158] 化合物 g
    [0159] 化合物 i
    [0160] 化合物 j
    [0161] フェニノレアク り レ一ト 有
    [0162] ス チ レ ン 有
    [0163] OMPI 鶴
    权利要求:
    Claims
    求 の 範 囲
    一般式 CI)
    0 0
    » r 、
    C0CH2 C0CH2 C = CH: CI)
    ノ
    Xn
    C 式中、 Xは塩素または臭素原子を、 n は 2 または 4 を、 mは 0 または 1 を、 Rは水素またはメ チ ル基を 表わす ） で表わされる核ハ ロ ゲ ン置換ベ ン ゼ ン ジ カ ル ボ ン 酸のエ ス テ ル の 1 種以上と単独重合体と しての屈 折率が 1.5 5 以上である ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を 有する単官能性単量体の 1 種以上とを共重合させてな る高屈折率レ ン ズ用樹脂。
    2. 単独重合体と しての屈折率が 1. 5 5 以上であ る ラ ジ
    力 ル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体が一般 式 CI)
    R
    C = CH2 CI)
    Y
    C 式中、 Rは水素原子または メ チ ル基を 、 Yは
    わ し、 O PI
    、/ IPO こ こで Xは塩素または臭素原子を、 Z は酸素または硫 黄原子を、 q は 0 から 5 までの整数を、 そ して r は 0 または 1 を表わす ） で表わされる単量体である特許請 求の範囲第 1 項記載の高屈折率レ ン ズ用樹脂。
    3. 単独重合体と しての屈折率が 1. 5 5 以上であ る ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体が一般 式 ）
    0 R
    II
    . X
    〔 式中 、 Rは水素原子または メ チル基を、 Xは塩素 または臭素原子を、 Z は酸素または硫黄原子を、 r は 0 または 1 を、 そ して S は 1 〜 5 の整数を表わす ） で 表わされる単量体であ る特許請求の範囲第 1 項記載の 高屈折率レ ン ズ用樹脂。
    4. —般式 （ I )
    〔 式中、 Xは塩素または臭素原子を、 n は 2 または 4 を、 mは 0 または 1 を、 R は水素または メ チ ル基を 表わす ） で表わされる核ハ 口 ゲ ン 置換ベ ン ゼ ン ジ 力 ル
    o丽 く^ ¾ ボ ン 酸のエ ス テ ル の 1 種以上と単独重合体と しての屈 折率が 1. 5 5 以上である ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を 有する単官能性単量体の 1 種以上とを主成分とする共 重合体よ り なる レ ン ズ。
    5. 単独重合体と しての屈折率が 1. 5 5 以上である ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体が一般 式 （ΠΙ)
    R
    C = CH2 CI )
    Y
    ( 式中、 R は 水素原子または メ チ ル基を、 Υは ， を表わ し、
    こ こで Xは塩素または臭素原子を、 Ζ は酸素または硫 黄原子を、 q は 0 から 5 までの整数を、 そ して r は 0 または 1 を表わす ） で表わされる单量体である特許請 求の範囲第 4 項記載のレ ン ズ。
    6. 単独重合体と しての屈折率が 1 . 5 5 以上である ラ ジ カ ル重合可能で芳香環を有する単官能性単量体が一般 式 c R
    CZ)r -COCH2C - CH2 〔IV)
    ( 式中、 Rは 水素原子または メ チ ル基を 、 Xは塩素 または臭素 o H
    原子を、 Z は酸素または硫黄原子を、 r は
    0 または 1 を、 そ して S は 1 ~ 5 の整数を表わす ） で 表わされる単量体である特許請求の範囲第 4項記載の レ ン ズ o
    OMPI
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US6206550B1|2001-03-27|Active energy ray-curable composition and lens sheet
    JP4238729B2|2009-03-18|密着複層型回折光学素子
    EP0704513B1|2001-01-10|Seitengruppenpolymere und ihre Verwendung für optische Bauelemente
    US4851471A|1989-07-25|Process for manufacturing photochromic articles
    EP0483717B1|1996-07-31|Polymer blends
    CA1150898A|1983-07-26|Highly refractive copolymer for lens anda lens prepared therefrom
    KR100756325B1|2007-09-06||아크릴산에스테르 화합물 및 그 용도
    US4138538A|1979-02-06|Process for producing a transparent shaped polymeric product
    KR101246154B1|2013-03-20|중합성 화합물 및 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물
    US5741831A|1998-04-21|Polymerizable compositions based on thio | acrylate monomers, polymers with a low yellow index obtained from such compositions, and corresponding ophthalmic lenses
    US7449223B2|2008-11-11|Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic medium
    US4683327A|1987-07-28|Anisotropic heat-curable acrylic terminated monomers
    US5395566A|1995-03-07|Photochromic composition
    US4613656A|1986-09-23|Method for polymerizing bis| resin
    US4810433A|1989-03-07|Process for producing oriented film
    JP4721721B2|2011-07-13|重合性化合物及び該化合物を含有する重合性液晶組成物
    US6743943B2|2004-06-01|Polymerizable halogenated vinyl ethers
    US4931523A|1990-06-05|Plastic lens
    ES2326465T3|2009-10-13|Composicion endurecible fotocromatica.
    US4812032A|1989-03-14|Highly-refractive plastic lens
    US6201045B1|2001-03-13|Non-birefringence optical resin material, a production process therefor and a member for a liquid crystal device using the optical resin material
    US4369298A|1983-01-18|Novel cured resin, process for production thereof, and lens composed of said resin from bis|-diacrylate, bis|diallyl ether, bis|diallyl carbonate monomers
    US4721377A|1988-01-26|Highly-refractive plastic lens
    US4487904A|1984-12-11|Urethanized acrylic resin material for plastic lens and lens composed thereof
    KR100732641B1|2007-06-27|수지 조성물
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3390081T|1984-07-12|
    AU1709783A|1984-02-08|
    DE3390081C2|1988-07-21|
    AU562310B2|1987-06-04|
    EP0112927A4|1984-11-16|
    NL8320201A|1984-06-01|
    GB2133023B|1985-07-24|
    EP0112927B1|1987-02-11|
    GB8404583D0|1984-03-28|
    NL185215C|1990-02-16|
    EP0112927A1|1984-07-11|
    CH660369A5|1987-04-15|
    GB2133023A|1984-07-18|
    NL185215B|1989-09-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-02-02| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR |
    1984-02-02| AK| Designated states|Designated state(s): AU CH DE GB NL |
    1984-03-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983902131 Country of ref document: EP |
    1984-07-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983902131 Country of ref document: EP |
    1984-07-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3390081 Country of ref document: DE |
    1984-07-12| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3390081 Country of ref document: DE Date of ref document: 19840712 |
    1987-02-11| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983902131 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP57117821A|JPH0549961B2|1982-07-08|1982-07-08||
    JP20545182A|JPS5996113A|1982-11-25|1982-11-25|Resin for high-refractive index lens|NLAANVRAGE8320201,A| NL185215C|1982-07-08|1983-07-07|Resin for high refractive index lenses and lenses made from these resins.|
    GB08404583A| GB2133023B|1982-07-08|1983-07-07|Resin for lens with high refractive index and lens composed of it|
    [返回顶部]